潤滑油粘度調節劑的功能:
摘要：本文首先介紹了潤滑油中粘度調節劑的功能，包括評價它們性能的主要屬性: 增稠效率、粘溫關係和剪切安定性，用於量化這些特性的指標，以及與聚合物分子量和濃度效應相關的一般趨勢; 接著，綜述了粘度調節劑改變潤滑油粘度的機理; 最後，討論了將粘度調節劑聚合物用作多功能添加劑，使其具有超出流變控制的優點。明確這些作用機理及其附加性功能對於研究新型粘度調節劑以及在更廣泛的溫度範圍內更有效地工作等方面具有一定的價值。
關鍵詞 潤滑油添加劑 粘度調節劑 作用機理 多功能應用
在潤滑油使用過程中，隨著工作溫度升高，其粘度會出現衰變、變稀的情況。這一嚴重問題是由於潤滑油在實際工況中通常會經歷一系列的溫度變化，特別是溫度的升高導致的。如果潤滑油的粘度在高溫下過低，則流體可能無法提供足夠的載荷支持，進而發生表面接觸和摩擦磨損; 相反，若為了保證潤滑油膜在高溫下具有足夠的厚度，而使用高粘度的潤滑油，那麼由於粘性摩擦，其低溫下的潤滑效率會很低，不易達到機械的潤滑要求。
1.粘度調節劑( VM，Viscosity Modifier) ，作為聚合物添加劑的多級液體，用以解決潤滑油在使用中的粘度問題。添加 VM 的目的是使得低粘度的潤滑油在高溫下增稠到較好的使用粘度，而在低溫下不會發生明顯的變化。明確和研究粘度調節劑的作用機理及其多功能添加性，對改善潤滑油的使用性能具有一定的指導意義。
粘度調節劑的概念及作用
1.1 粘度調節劑的概念
一般來說，粘度調節劑( VM) 包括兩類: 增稠劑和粘度指數改進劑。粘度指數( VI，Viscosity Index)是評價潤滑油粘溫性能的重要指標，粘度指數越高，則油品粘度受溫度影響變化越小。粘度指數改進劑是基於不同溫度下呈現不同的形態(高溫溶脹，低溫蜷曲) 來影響油液粘度，以達到改善油品粘溫性的目的。而增稠劑會增加潤滑油的粘度，但不一定增加粘度指數。評價 VM 對潤滑油粘度的影響通常是在標準參考溫度下，即 40℃和 100℃。雖然所有的 VM 都用於改善潤滑油的粘溫關係，但是不同類型的 VM 應用於不同的使用環境，並通過各自的機理實現其相應的功能。常見的 VM 聚合物類型主要包括: 聚烷基甲基丙烯酸酯( PAMA) 、烯烴共聚物( OCP) 、聚異丁烯( PIB) 和氫化苯乙烯二烯( HSD) 等等，其分子量通常大於104 g /mol。這些聚合物相對於基礎油都會增加粘度，但是根據其不同的組成，在相同骨架長度下，會對粘度隨溫度的變化速率產生不同的影響。
1.2 粘度調節劑的作用
VM 的關鍵特徵主要為: 增稠效率、粘溫關係和抗剪切安定性。目前的 VM 聚合物很難在滿足所有條件的同時，能夠提供最佳性能。因此，在給定的使用環境中，VM 的選用取決於該條件下起最關鍵作用的特徵屬性。
增稠效率描述了在給定的潤滑油配方中必須使用的聚合物量，並將其量化為達到理想粘度所需的聚合物處理速率。聚合物相對於基礎油來說相對昂貴，所以應當在盡可能少地使用聚合物的前提下，最大限度地提高增稠效率。
VM 的第二個重要作用是改變潤滑油的粘溫關係。該類研究較多，已有多種方法可以量化其變化關係，以及與 VM 聚合物屬性相關聯的理論。
最後，需要考慮 VM 的剪切安定性。剪切安定性是衡量潤滑油在高剪切速率下對暫時性或永久性粘度損失的抵抗程度。研究表明，VM 具有一定的減少摩擦或磨損的作用，即具有一定的抗剪切安定性。
2.粘度調節劑的作用機理
在目前該領域的研究中，多種研究理論闡述了VM 聚合物在高溫下提高潤滑油粘度的原理。其中，最常被引用的機理是鏈團膨脹理論。它描述了由於聚合物鏈團的膨脹，而引起粘度隨溫度的升高而增加。這種機理是酯類的特徵，如 PAMA。而其他聚合物，如 HSB，則通過聚合物聚集導致膠束的形成來增加粘度。此外，聚合物可以通過二次機理影響潤滑油的粘度，包括結的形成和它們對相鄰溶劑分子的影響。因此，明確這些機理對研究性能更佳的新型VM 具有一定的價值。
2.1 鏈團膨脹理論
鏈團膨脹最初是在 1958 年提出的，並提出在較低的溫度下，聚合物保持在捲曲的構象中，並且隨著較高溫度下溶解度的增加而膨脹。圖 1 展示了鏈團膨脹理論的過程，即聚合物鏈團的尺寸隨溫度的升高而增加。
聚合物在高溫時對粘度的影響要大於低溫時的影響，這也是粘度指數改進劑的理想效果。
用於表徵 VM 聚合物性質的實驗方法有: 動態光散射( DLS) 和小角中子散射( SANS) 。 DLS 是一種通過溶液來傳遞光的技術。散射光強度的波動是由大分子的布朗運動和分子內運動引起的，較慢的波動對應於擴散速率較慢的大分子。它利用擴散係數，用 Stokes － Einstein 程估計聚合物的水動力半徑; SANS 使用中子散射來測量聚合物構象的大小和形狀。中子的散射通過與原子核或未配對電子的相互作用發生，然後利用散射強度創建 Guinier 圖來測量聚合物的旋轉半徑。鏈團尺寸也可以通過測量粘度間接獲得。具體地說，溶液的粘度是作為聚合物濃度的函數來測量的。這些分析已經證明，並不是所有的聚合物都隨溫度的升高而膨脹。通過實驗測量結果的比較，在這兩種情況下，只有 PAMA 隨溫度膨脹。這種 OCP 和 PAMA 行為的鮮明對比也在 MD 模擬中得到了證實。同時，這也進一步表明 PAMA 中的氧原子對膨脹行為至關重要，OCP 以及其他烴基聚合物沒有發生鏈團膨脹。
2.2 交聯纏繞機理
VM 提高潤滑油粘度的另一種方法是通過多聚物相互作用。這種機理可稱為聯合、聚 集、糾纏或膠束形成，但這些詞的含義有細微的差別。例如，纏結是聚合物鏈的互滲，關聯是聚合物鏈間的瞬變交聯。然而，它們在 VM 文獻中有一定的普遍性，通過多聚體的集體作用來表示粘度的增加。這種機理作用的聚合物有時被稱為“結合增稠劑”。
一般來說，溶液粘度會隨著聚合物濃度的提高而增加。然而，這種增長的速度取決於聚合物是作為單個鏈還是作為多個鏈的聚合體。聚合物溶液可分為稀釋或半稀釋液，在兩者之間的過渡值稱為臨界濃度C*。聚合物的臨界濃度可以通過測量溶液粘度作為濃度的函數來做近似估計，也可以通過聚合物的分子量和測量估計的旋轉半徑來計算。臨界濃度取決於聚合物分子量、溶劑類型和溫度。
除了濃度外，結合性增稠的發生還取決於聚合物的化學結構性質。具體來說，對於含有吸引基團的分子，如帶電荷的聚合物、某些溶劑中的嵌段共聚物和氫鍵結合的聚合物，其關聯將更為重要。結合增稠機理最常被引用的 VM 聚合物是 HSD，它是由於塊與溶劑的溶解度不同而形成膠束的塊狀共聚物。
聚合物的聚集可以通過測量聚合物分子量的分佈來間接檢測，使用的技術如前面小節中討論的技術。例如，在 DLS 測量的正庚烷中，HSD 的分子量分佈有兩個明顯的峰，表明多聚聚合物和孤立聚合物的存在。分子尺度模擬為研究聚合物在溶液中的相互作用提供了另一種方法，在基於模型的研究中，關聯或糾纏是根據相鄰聚合物之間“接觸”的數量和持續時間來計算的。然而，很少有這樣專門針對 VM 的研究，更典型的是基於觀察到的增稠行為來推斷交聯機理。
2.3 其他機理
除上述這兩種機理，聚合物還可以通過其他方式增加潤滑油的粘度。首先，聚合物可以“自纏繞”產生結點。這些結點限制了聚合物在受到剪切時的解卷能力，從而增加了粘度。目前還沒有直接的實驗證據表明聚合物結對潤滑油流變學的影響，因此這還沒有被明確地引用為 VM 的機理。然而，最近的一項模擬研究，通過計算單個 HSB 聚合物中接觸的原子對的數量來描述一種類似的現象——自關聯，這表明這種機理在某些情況下有助於整體增稠。
到目前為止討論的所有增稠機理都是基於聚合物本身的性質而直接增加粘度。然而，也有人提出，聚合物可以通過對附近溶劑分子的影響間接增加粘度。具體來說，聚合物通過對溶劑施加的作用力對速度場造成乾擾，增加了粘度。就像“自纏繞”一樣，這種機理很難通過實驗來測量，但仿真已經提供了一些支持。最近的一項模擬研究表明，靠近 PIB 聚合物的溶劑分子與遠離 PIB 的溶劑分子相比，其流動方向可能不一致。
這些機理在 VM 的增稠過程中，特別是在出現鏈團擴展或交聯糾纏的情況下，往往不會起主要作用。然而，對於不表現出膨脹或交聯的聚合物來說，二次增稠機理就顯得較為重要。
3.粘度調節劑的多功能添加性:
雖然 VM 主要用於提高潤滑油的高溫粘度，但研究也證明了其作為摩擦改性劑，傾點抑製劑和分散劑所展現出的有效性。能夠實現其中一個或多個附加功能的 VM 聚合物稱為多功能粘度調節劑。
3.1 摩擦改進劑
VM 最經常被研究的次要作用是其減少摩擦或磨損的能力。早期研究發現，作為摩擦改進劑時，邊界潤滑中 VM 的有效作用比預期的更大。在摩擦和磨損的情況下，VM 溶液與粘度的增加無關。這證明了該行為是由於在極性表面聚合物的物理吸附形成了邊界膜，該薄膜由密度大、黏性強的聚合物層組成( 其厚度與聚合物的特性鏈團尺寸相關) ，而接觸入口處的粘性聚合物層能夠使邊界潤滑膜變厚，從而減少摩擦。
對包括 OCP、PIB 和 PAMA 在內的多種 VM 化學反應的研究中，已經觀察到了邊界潤滑中對摩擦行為的改進。這些研究表明，分子結構、功能特性和分子量是決定 VM 邊界層有效性的關鍵因素。官能團必須存在，使聚合物在極地金屬表面吸附，塊結構優於官能團統計分佈在聚合物，和中等到高分子量聚合物將形成最厚的邊界膜。然而，低分子量聚合物也被證明有利於邊界潤滑。也有研究表明 VM 可以影響傳統添加劑如二烷基二硫磷鋅( ZDDP) 所形成的邊界膜的厚度。然而，雖然 VM 具其他添加劑的一定功能，但也可能對某些分散劑或緩蝕劑的性能產生不利影響，這可能是這些添加劑爭奪表面吸附位的結果。目前正在進行的研究主要集中在新型 VM 的研究上，這些 VM 可以補充或潛在地替代潤滑油配方中的傳統摩擦改進劑。
3.2 傾點抑製劑
VM 的另一個次要功能是用作傾點抑製劑。傾點是油液在規定條件下冷卻時的最低溫度，傾點抑製劑( PPD) 通過乾擾蠟晶體的生長來降低溫度。聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯是一些常用的 PPD 化學物質。 PAMA 類 VM 通過合併特定的單體，也可以起到降傾點的作用，因此它們既增加了 VI，又降低了降傾點。這是通過合成含有長烷基群單體 ( ≥ C14 ) 的 PAMA 類 VM 來實現的。長烷基鏈將與蠟共結晶，避免石蠟晶粒的結合，從而保持油液的流動性。多功能PAMA 類 VM 與傳統的聚甲基丙烯酸酯 PPD 不同，因 為 PPD 通常包含長側鏈的短脊骨，而 VM 則包括長側鏈的長脊骨( 相對於 PPD) 。需要注意的是，儘管這些 PAMA 類 VM 具有 PPD 活性，但通常會在潤滑油配方中添加二次 PPD，以期更有效地達到使用要求。
3.3 分散劑
VM 也可以充當分散劑。分散劑用於分散或懸浮形成沉積物的污染物，如積碳和污泥，這些污染物會引起粘度增加、磨料磨損和過濾器堵塞等問題。傳統分散劑具有兩性基團( 極性基團和基團) ，頭部的極性基團與極性污染物結合在一起，使它們懸浮在油中; 而尾部的非極性基團則形成屏障，將小群污染物從大團聚體中分離出來。 VM 分散劑是通過合併極性官能團，如胺，醇和酰胺等，並使其聚集在 VM 聚合物的主幹上。這使得聚合物可以同時作為粘度調節劑和分散劑。最後，研究表明分散劑 VM 可進一步功能化，提供抗氧化和抗磨損性能，從而使其成為真正的多功能添加劑。
4.總結和展望
(1) VM 的功能與其聚合物本身的性質直接相關，特別是其分子量大小、化學組分和結構等，這些特性也決定了 VM 聚合物改善潤滑油粘度的作用機理。雖然通常認為鏈團膨脹理論是 VM 的作用機理，但現在已經很清楚，VM 中只有 PAMA 的一些聚合物可能會隨著溫度升高而膨脹。因此，通過研究增強其他增稠機理來實現新的突破具有一定的意義。
(2) 目前，許多研究旨在優化 VM，主要關注於粘溫關係的改善，但正如本文所述，VM 的作用還包括增稠效率、剪切安定性以及 VM 可能為潤滑流體提供